Oxidační nebo redukční vlastnosti látek závisí na povaze látky, podmínkách pro redoxní reakci a jsou určeny hodnotou redox potenciálu (elektrodový potenciál redoxního páru). Pro definování oxidačně-redukčního potenciálu (ORP) je nutné uvažovat takové pojmy jako elektroda, galvanický poločlánek, elektrodový potenciál, galvanický článek, standardní elektrodový potenciál.
Elektroda – jakýkoli materiál, který po ponoření do roztoku elektrolytu vykazuje elektronickou vodivost. Například ponořme zinkovou desku do roztoku měděné soli (obr. 5.1, a).
Když je zinek (kovová elektroda) ponořen do roztoku síranu měďnatého, dochází k oxidačně-redukční reakci:
Systém sestávající z elektrody ponořené do roztoku elektrolytu se nazývá galvanický poločlánek.
Redoxní reakce mají jedinečnou vlastnost: oxidační a redukční poloviční reakce lze prostorově oddělit, protože při přenosu elektronů vzniká elektrický proud. Proto lze energii chemické reakce přeměnit na elektrickou energii. Tato transformace se provádí v galvanický článek – soustava dvou galvanických poločlánků (obr. 5.1, b).
Obr. 5.7. Schémata redoxních procesů při interakci zinku s roztokem síranu měďnatého:
а – zinek ve vodném roztoku síranu měďnatého; б – galvanický Zn-Cu prvek
Nejjednodušší galvanický článek získáme, pokud se zinkové a měděné desky (elektrody) ponoří do roztoků jejich solí (oddělené membránou) a elektrody se spojí kovovým vodičem. Vzhled elektrického proudu v obvodu je způsoben redoxními procesy probíhajícími na elektrodách. Zinková deska galvanického článku se částečně rozpustí a kationty Zn 2+ přecházejí do roztoku a elektrony zbývající na desce jí dávají záporný náboj. Proto lze proces probíhající na zinkové elektrodě (anodě) znázornit rovnicí
Měděná deska (katoda) je naopak nabita kladně, protože kationty Cu 2+ v roztoku odebírají elektrony z kovové měděné desky a mění se na elektricky neutrální atomy:
Rozdíl elektrostatického potenciálu na rozhraní elektroda-elektrolyt se nazývá elektrodový potenciál (symbol f, jednotka – volt, V).
Galvanické články jsou obvykle znázorněny takto:
Vlevo je elektroda, na které dochází k oxidační poloviční reakci (záporná elektroda prvku je anoda). Vpravo je elektroda, na které dochází k redukční poloviční reakci (kladná elektroda prvku je katoda). Polopropustná membrána oddělující roztoky elektrolytů je znázorněna dvojitou svislou čarou. Částice, které se neúčastní elektrodového procesu, nejsou indikovány.
Galvanický článek je tedy uzavřený systém dvou galvanických poločlánků. Zinkové a měděné desky plní funkci elektrod, jsou spojeny kovovým vodičem (vnější obvod). Vnitřní okruh je uzavřen polopropustnou membránou s iontovou vodivostí. Podél vnějšího vodiče probíhá tok elektronů od zinkové elektrody k měděné elektrodě, na které se bude uvolňovat měď, dokud nebude ustavena rovnováha.
Možnost prostorového oddělení oxidačních a redukčních poloreakcí umožňuje kvantitativně popsat redoxní reakce napětím galvanického článku.
Napětí galvanického článku (nebo EMF – elektromotorická síla) (symbol E jednotka – volt, V) – mezní hodnota rozdílu mezi elektrodovými potenciály katody a anody:
kde fк — elektrodový potenciál katody, V; Fа — elektrodový potenciál anody, V.
Elektrody mohou být rozpustné (zinek, železo atd.) a nerozpustné (platina, grafit atd.). Nerozpustné elektrody neoxidují, jsou pouze vodiči elektronů a častěji se nazývají inertní nebo lhostejný.
Systém skládající se z inertní elektrody ponořené do roztoku elektrolytu obsahujícího oxidované a redukované formy dané látky se nazývá tzv. redoxní elektroda (OVE).
Používají se dva typy redoxních elektrod: elektrody, jejichž potenciál nezávisí na aktivitě vodíkových iontů, a elektrody, jejichž potenciál závisí na aktivitě vodíkových iontů.
Elektrody, jejichž potenciál nezávisí na aktivitě vodíkových iontů. Příkladem takových elektrod je elektroda sestávající z platiny ponořená do vodného roztoku obsahujícího chloridy železité(III) (oxidovaná forma) a železo(II) (obnovený formulář). Taková elektroda je znázorněna následovně:
Na povrchu takové reverzibilně pracující elektrody dochází k reakci
Dalším příkladem je platinová elektroda ponořená do vodného roztoku, ve kterém je rozpuštěn ferrikyanid draselný K3[Fe (CN)6] (oxidovaná forma, obsahuje železo(III)) a ferrokyanid draselný K4[Fe (CN)6] (redukovaná forma, obsahuje železo (II)). Identifikováno takto:
Na povrchu takové reverzibilně pracující elektrody dochází k reakci
Elektrody, jejichž potenciál závisí na aktivitě vodíkových iontů. Příkladem je chinhydronová elektroda, což je kovová platina (obvykle platinový drát) ponořená do kyselého nasyceného vodného roztoku chinhydronu: Pt | chinhydron, N30 + .
Quinhydron je ekvimolekulární sloučenina oxidované (chinon) a redukované (hydrochinon) formy, které jsou v roztoku v rovnováze:
Přidáním dvou elektronů se z chinonu v kyselém prostředí stane hydrochinon:
K této reakci dochází na povrchu reverzibilně fungující chinhydronové elektrody.
Oxidačně-redukční potenciály se stejně jako ostatní elektrodové potenciály měří v porovnání s potenciálem standardní vodíková elektroda (SVE), jehož potenciál je konvenčně považován za nulový: f°(2H+|H2) = 0. Nazývají se potenciály stanovené v porovnání s potenciálem standardní vodíkové elektrody relativní potenciály na vodíkové stupnici.
Standardní vodíková elektroda je platinová deska potažená vrstvou houbovité platiny s vysoce vyvinutým povrchem („platinovaná platina“), která je ponořena do vodného roztoku kyseliny (například chlorovodíkové) s aktivitou vodíkových iontů: a(H30 + ) = 1 mol/l (obr. 5.2). Platina se promývá proudem plynného vodíku pod tlakem rovným jedné atmosféře: pH2= 1 atm. Molekulární vodík je sorbován houbovitou platinou a disociován na atomy. Standardní vodíková elektroda je označena následovně: Pt,H2(pH2 =1 atm|HC1(a(N30+) = 1 mol/l). Boční trubice jej může připojit k jiné elektrodě.
Na povrchu takové reverzibilní elektrody dochází k reakci H + + e~ = 1/2N2. Konstrukce standardní vodíkové elektrody se liší.
Standardní vodíková elektroda (SHE) označuje elektrody prvního druhu, jejichž potenciál závisí na aktivitě příslušných kationtů (v tomto případě vodíkových kationtů). Závislost elektrodového potenciálu na koncentraci kationtů pro elektrody prvního druhu popisuje Nernstova rovnice:
kde f° je standardní elektrodový potenciál daného redoxního páru, V; R — univerzální plynová konstanta, R = 8,314 J-mol^-K-i;
Т — termodynamická teplota Kelvin, K; п — počet elektronů účastnících se redoxní reakce; F — Faradayova konstanta, F = 96 500 C-mol-1; а — aktivita kationtů, mol/l.
Obr. 5.2. Vodíková elektroda:
- 1 – přívod vodíku; 2 — platinová elektroda;
- 3 – odstranění vodíku; 4 – řešení
Pro stanovení standardních elektrodových potenciálů různých elektrod je vytvořen galvanický obvod (prvek) z vodíku a studované elektrody, pracující za standardních podmínek; tlak 1 atm (101 325 Pa); teplota 298,15 K; aktivita iontů 1 mol/l.
Standardní elektrodový potenciál (symbol f°, jednotka – volt, V) je napětí galvanického článku složeného ze standardního vodíku a měřené elektrody, za podmínek, kdy jsou aktivity všech účastníků redoxní reakce rovny jednotě, a vnější tlak je 1 atm. Pokud například změříme napětí zinkovo-vodíkového galvanického článku za standardních podmínek, získáme hodnotu napětí obvodu 0,76 V a směr pohybu elektronů je od zinkové elektrody k vodíkové elektrodě. Schéma zinko-vodíkového galvanického obvodu:
Poloviční reakce na elektrodách:
Na vodíkové elektrodě dochází k redukční reakci a na měřené elektrodě k oxidační reakci. Napětí obvodu je: E = f°-f°. Protože je naměřeno napětí 0,76 V a potenciál vodíkové elektrody (φ°) je považován za nulový, je snadné najít standardní elektrodový potenciál zinkové elektrody ( 3+ |Fe 2+ odpovídající reverzibilní galvanický obvod je označen takto:
Poloviční reakce na elektrodách:
Z toho vyplývá, že standardní redoxní potenciál redoxního páru Fe 3+ |Fe 2+ je 0,77 V a oxidační vlastnosti oxidované formy Fe 3+ jsou mnohem silnější než oxidační vlastnosti vodíkových kationtů.
Hodnoty standardních elektrodových potenciálů mnoha redoxních párů ve vodných roztocích vzhledem k potenciálu standardní vodíkové elektrody jsou publikovány v příručkách chemiků a jsou uvedeny v příloze této učebnice. V analytické praxi se pro měření potenciálů studovaných elektrod používají jako referenční elektrody chlorid stříbrný, nasycená kalomelová elektroda (SCE) atd. Potenciály těchto elektrod jsou měřeny s velkou přesností oproti standardní vodíkové elektrodě (SHE). ).
Velikosti elektrodových potenciálů závisí na teplotě, koncentraci oxidovaných a redukovaných forem, povaze elektrody a dalších faktorech. Pokud se vodíkové ionty neúčastní redoxní reakce (OR reakce), pak v obecném případě skutečný redoxní potenciál redoxní páry jsou popsány Nernstovou rovnicí pro redoxní elektrodu (ROE):
kde f° je standardní redoxní potenciál daného redoxního páru; R — univerzální plynová konstanta, R = 8,314 J-mol-1-Kg 1; T je teplota (K), při které k tomuto redoxnímu procesu dochází; п — počet elektronů účastnících se redoxní reakce; F — Faradayova konstanta rovna 96 485 = 96 500 C-mol -1; аooh и ačervený — aktivita oxidované a redukované formy.
Například pro redoxní pár Fe 3+ |Fe 2 + (l = 1) má rovnice (5.3) tvar
Pokud je aktivita oxidované a redukované formy rovna jednotce, tj. obě formy jsou ve standardních stavech (аooh = 1 a ačervený = 1), pak druhý člen na pravé straně rovnice (5.3) zmizí (lnl = 0) a poté φ = φ°.
To znamená, že standardní redoxní potenciál f° redoxní páry – to je potenciál redoxního páru za podmínek, kdy se aktivity všech účastníků redoxní reakce rovnají jednotě.
V mnoha případech, včetně analytické chemie, se místo rovnice (5.3) používá rovnice (5.4), ve které jsou aktivity nahrazeny koncentracemi oxidované formy сooh a obnovená podoba cčervený:
Rovnice (5.4) platí za prvé pro vysoce zředěné roztoky, kdy se koeficient aktivity oxidované a redukované formy rovnají jednotce. (fox = 1 a fčervený = 1), a proto se číselné hodnoty koncentrací a aktivit shodují: аooh = сooh, ječervený = cčervený. Za druhé, rovnici (5.4) lze také použít, když roztoky nejsou příliš zředěné, ale koeficienty aktivity oxidované a redukované formy jsou přibližně stejné kvůli podobné chemické povaze obou forem (například pro chinon a hydrochinon v případ potenciálu chinhydronové elektrody):
liška ~ 1 I Fred ~
Pro teplotu Т = 298,15 K, nahrazující číselné hodnoty konstant R, F, T a přechodem na desetinné logaritmy lze rovnici (5.4) znázornit ve tvaru (5.5):
protože v tomto případě 2,3RT/F= 0,0592 ~ 0,059 V (při přechodu z přirozených logaritmů na desítkové se objeví faktor 2,3: In A = 2,31 gA). V praxi se Nernstova rovnice často používá v analytických výpočtech.
Pokud se vodíkové ionty účastní redoxních reakcí, pak výraz pro redoxní potenciál redoxního páru zahrnuje také aktivity vodíkových iontů a(H30+). Nernstova rovnice (5.5) má tvar
kde x (H30 + ) – aktivita vodíkových kationtů; x je počet vodíkových kationtů účastnících se poloviční reakce.
Závislost redox potenciálu na koncentraci vodíkových iontů je důležitá v chemické analýze při frakční separaci směsí redukčních činidel, např. při frakcionované oxidaci halogenidů manganistanem draselným. Manganistan tedy při pH 6 oxiduje jodidy na volný jód a při pH 3 oxiduje bromidy.
Nernstovy rovnice popisují skutečné potenciály.
Reálný (relativní) redoxní potenciál – to je potenciál redoxního páru za předpokladu, že účastníci reakce jsou v reálných podmínkách, a ne ve standardních stavech. Reálné potenciály redoxních párů se mohou výrazně lišit od jejich standardních potenciálů při stejné teplotě.
Redoxní potenciály redoxních párů závisí na povaze účastníků redoxní reakce a rozpouštědle, teplotě, tlaku (hlavně když alespoň jedna z reaktantů je plyn), přítomnosti cizích elektrolytů a dalších látek.
Čím větší je redoxní potenciál daného redoxního páru, tím silnější je oxidační činidlo v oxidované formě tohoto redoxního páru. Čím nižší je redoxní potenciál daného redoxního páru, tím silnější je redukční činidlo v redukované formě tohoto redoxního páru.
