Proč se komplexometrická titrace provádí v přítomnosti tlumivého roztoku?

Základy metody. Komplexometrie je založena na tvorbě intrakomplexních sloučenin kovových iontů se speciálními organickými činidly ze skupiny aminopolykarboxylových kyselin – komplexonů. V současné době bylo vyvinuto mnoho komplexonů. V praxi chemických a farmaceutických analýz se nejčastěji používá komplexen III (obchodní název Trilon B). disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA). Pro jednoduchost je v reakčních rovnicích vzorec EDTA reprezentován jako Na₂Н₂T. Při interakci s kovy tvoří EDTA intrakomplexní sloučeniny s konstantním složením 1:1, které mají strukturu:

Vodíkové ionty uvolněné během reakce posouvají rovnováhu reakce tvorby komplexu doleva, proto se pro dokončení reakce provádí titrace ve směsi pufru při konstantní kyselosti roztoku (pH). Komplexy většiny kovových iontů s EDTA se snadno tvoří, jsou rozpustné ve vodě a mají dostatečnou pevnost. Jejich konstanty stability p jsou zpravidla větší než 1*1O 8, což zajišťuje vysokou přesnost stanovení (99,99% nebo 1*1O -4).

Metalochromní indikátory. Tvoří barevné komplexní sloučeniny s kovovými ionty, které mají malou konstantu stability. Navíc se barva komplexu liší od barvy volné formy indikátoru. Nejčastěji používanými indikátory jsou kyselá chromová čerň speciál (eriochromová čerň T), kyselá chromová tmavě modrá, murexid, méně často pyrokatecholová fialová, xylenolová oranž:

Acid chrom black speciál (eriochrom black T). Organické azobarvivo schopné tvořit komplexní sloučeniny s ionty kovů (Cu 7+, Mg 11+, Zn 2+, Mn 2+ A2 2+ atd.) v neutrálním nebo alkalickém prostředí (pH 1-3). Indikátor je zbarven modře, komplexní sloučeniny indikátoru jsou zbarveny červeně. Když se do analyzovaného roztoku soli kovu přidá indikátor, vytvoří se komplex [MInd] a roztok zčervená. Při titraci roztokem EDTA se v bodě ekvivalence objeví přebytek EDTA, který zničí [MInd]. Barva roztoku v bodě ekvivalence se změní z červené na modrou:

Murexide. V neutrálním prostředí je zbarven do červenofialova, v mírně zásaditém prostředí – fialový; tvoří žluté (Ni 2+), žlutooranžové (Cu 2+) nebo červené (Ca 2+) komplexy s kovovými ionty.

Roztoky indikátorů jsou nestabilní, připravují se v koncentraci 0,1-0,5 % v den použití nebo se používají suché ve formě směsi s NaCl (1:1-200:1). Pro titraci se odebere asi 500 g směsi, přidá se k titrovanému roztoku a míchá se, dokud se prášek nerozpustí. ,

Titranti. Použijte 0,01 M, 0,05 M, 0,1 M roztoky EDTA, 0,1 a 0,01 N. roztoky síranu hořečnatého a 0,1; 0,01 n. roztoky síranu zinečnatého. Roztok EDTA je připraven na základě přesného vážení x. včetně “Trilonu B” v destilované vodě, bez nečistot Ca 2+ a Mg 2+ iontů. Před přípravou roztoků EDTA. vhodnost vody pro tento účel stanovíte přidáním 0,1 g směsi speciálního kyselého indikátoru chromové černi s NaCl (1:1) a tlumivým roztokem amoniaku. Barva roztoku by měla být fialová, přidáním 500-1 kapek 2M roztoku EDTA zmodrá a přidáním 0,05-1 kapek 2N se změní zpět na fialovou. ZnSO₄.: Pokud voda vzorku neodolá, přečistí se průchodem přes kolonu s katexem KU-2.

Titr roztoku EDTA se stanoví buď naváženým množstvím x. díl „Trilonu B“, ze kterého byl roztok připraven, nebo podle standardů – kovový zinek nebo uhličitan vápenatý, jehož přesně navážená množství se rozpustí ve zředěném N₂TAK₄ a roztok se doplní na 1000 cm3 vodou. Část standardního roztoku (20-25 cm 3 ) se titruje roztokem EDTA v přítomnosti speciální kyselé chromové černi a vypočte se titr. Roztoky EDTA jsou stabilní po dobu 3 měsíců.

roztok ZnSO₄ připravené z přesně odvážené části kovového zinku nebo ze síranu zinečnatého. V druhém případě se titr roztoku stanoví pomocí roztoku EDTA. Roztoky síranu hořečnatého se připravují z fixanální soli nebo z krystalického síranu hořečnatého, v druhém případě se titr roztoku nastavuje pomocí roztoku EDTA.

Aplikace komplexometrie. Titrace roztoky ZDTA se provádí za přítomnosti tlumivých roztoků (nejčastěji amoniaku), pomocí kterých se během titrace udržuje požadované pH (alkalické prostředí). Ve farmaceutické analýze se metoda používá pro kvantitativní stanovení vápenatých solí (chlorid, glukonát, laktát), zinkových přípravků (oxid a síran), síranu hořečnatého a subnitrátu bismutitého. Při analýze vápenatých solí se používá kyselý chromový tmavě modrý indikátor, pro soli zinku a hořčíku – eriochromová čerň T, pro soli vizmutu – směs pyrokatecholové fialové a xylenolové oranže. Komplexometrická titrace našla široké uplatnění také při analýze kovů, slitin a stanovení tvrdosti vody.

Pokud indikátor pro sůl kovu není znám, použije se zpětná titrace – do roztoku soli kovu se přidá přebytek 0,05 M roztoku EDTA, 0,1 g směsi indikátoru a titruje se 0,1 N. roztok MgSO₄ nebo ZnSO₄ dokud se barva roztoku nezmění z modré na červenou.

1.3. Metoda komplexometrické titrace

Komplexometrická metoda stanovení je založena na schopnosti kovových iontů Me 2+ – Me 4+ tvořit stabilní komplexní sloučeniny (cheláty) s EDTA (kyselina ethylendiamintetraoctová) nebo její disodnou solí (komplexon III, Trilon B). Tento krystalický hydrát je podmíněně Na₂H₂Y2Н₂O – vysoce rozpustný ve vodě. V takových reakcích se EDTA projevuje jako hexadentátní ligand a tvoří bezbarvé oktaedrické komplexy složení MeY (n–4)+, tj. reaguje s kovovými ionty v molárním poměru 1:1. Například v případě Ca 2+ vzniká komplex CaY 2–:

Jako indikátory v komplexometrii se používají tato barviva: tmavě modrý kyselý chrom, speciální černý chromogen ET-00, (eriochromová čerň T), murexid atd. Mají vlastnosti metalochromní indikátory – schopný měnit barvu při komplexaci s kovovými ionty (typ MeInd). Při správné hodnotě pH tlumivého roztoku, v jehož přítomnosti se titrace provádí, by měl mít komplex MeInd barvu, která se výrazně liší od barvy volného indikátoru, a jeho síla by měla být výrazně nižší než síla komplex MeY (n-4)+. Zejména eriochromová čerň T má modrou barvu (při pH od 7 do 10) a s kovovými kationty tvoří vínově červené komplexy, tedy v bodě ekvivalence, v důsledku přechodu kovových iontů z komplexu s indikátorem do komplexu s EDTA se objeví modrá barva volného indikátoru .

Úplnost komplexační reakce EDTA s kovovými ionty je kromě vedlejší reakce protonace ligandu Y 4-, která je řízena pomocí pufrovacích roztoků, ovlivněna vedlejšími reakcemi komplexace titrovaného kovového iontu s jinými ligandy. v roztoku, což je třeba vzít v úvahu při volbě podmínek titrace.

Laboratoř #2

Stanovení celkové tvrdosti přírodní vody

Přírodní voda obsahuje různá množství rozpuštěných solí a plynů. Vlastnost přírodní vody v závislosti na přítomnosti vápenatých a hořečnatých solí v ní se nazývá tvrdost. Celkový obsah těchto solí ve vodě je tzv obecná tvrdost. Celková tvrdost se dělí na tvrdost uhličitanovou, určenou koncentrací hydrokarbonátů (a uhličitanů při pH >8,3) vápníku a hořčíku, a tvrdost nekarbonátovou, určenou koncentrací vápenatých a hořečnatých solí silných kyselin ve vodě. Uhličitanová tvrdost tvoří až 70-80% celkové tvrdosti. Při varu vody se uhlovodíky mění na uhličitany, které se vysrážejí.

Tak uhličitanová tvrdost je identifikována jako dočasná nebo odstranitelná. Zbývající tvrdost po varu je trvalá. Tvrdost vody se měří v milimolech Ca ekvivalentů a Mg v 1 litru (mmol/l), a velmi se liší: měkká voda – méně než 4, středně tvrdá – 4 ÷ 8, tvrdá – 8 ÷ 12, velmi tvrdá – nad 12.

Tvrdostí se rozumí obecné ukazatele kvality přírodní a pitné vody. Podle hygienických norem by neměla překročit 7,0 mmol/l. Voda pro parní kotle by měla být měkčí, její zbytková tvrdost po změkčení je  0,3 mmol/l. To je nutné, aby se zabránilo tvorbě vodního kamene v parních kotlích, topných zařízeních a aby se zabránilo přehřívání kovových povrchů. Použití tvrdé vody ztěžuje praní a zhoršuje kvalitu tkanin v důsledku srážení solí vyšších mastných kyselin. Maso a zelenina se v tvrdé vodě špatně vaří, protože vápenaté soli tvoří nerozpustné sloučeniny s bílkovinami. Tvrdost hořčíku způsobuje hořkost vody a působí projímavě na střeva. Proto je jednou z fází úpravy vody změkčování vody pomocí chemických činidel (Na₂CO₃Na₃PO₄ atd.) a iontoměničové pryskyřice.

Pro stanovení dočasné tvrdosti se často používají výsledky acidobazické titrace ke stanovení uhličitanové alkality indikátorem methyloranž na pH ~ 4. Celková tvrdost se stanovuje komplexometrickou titrací indikátorem typu eriochromová čerň T při pH 9,3–9,5 v přítomnost roztoku amoniakového pufru.

Při stanovení Ca 2+ a Mg 2+ ve vodě lze na příkladu Ca 2+ znázornit sled probíhajících reakcí následujícími rovnicemi:

Ca 2+ + H i nd 2– ↔ CaInd – + H +

modrý červená
Ca 2+ + H₂Y 2– ↔ CaY 2– + 2H +

CaInd – + H₂Y 2– + 2OH – ↔ CaY 2– + H a 2– + 2H₂О

červená modrá
Standardizace pracovního roztoku Trilon B
za použití standardního roztoku síranu hořečnatého

Průběh analýzy. Pipeta 15,00 ml (V_п) standardní 0,05000 M solný roztok MgSO₄7H₂O se v titrační baňce zředí destilovanou vodou na přibližně 50 ml. Poté přidejte 5 ml směsi amoniakového pufru, špetku suchého indikátoru eriochromové černi T smíchané s NaCl do jasně viditelné, ale ne příliš tmavé vínově červené barvy a z byrety titrujte pracovním roztokem Trilonu B (0,05 M), dokud se barva roztoku nezmění na modrou (bez načervenalého odstínu). Stanovení se opakuje nejméně třikrát a vypočítá se koncentrace Trilonu B:

Stanovení celkové tvrdosti přírodní vody

Navržená metoda je použitelná v nepřítomnosti znatelných množství iontů Zn 2+, Cu 2+, Mn 2+ ve vodě. Jejich rušivý vliv je eliminován pomocí činidel.

Průběh analýzy. Pipeta 50,00 ml (V) vzorky vodovodní vody (nebo jiné analyzované vody) do titrační baňky, přidat 5 ml tlumivého roztoku čpavku, špetku indikátoru do zbarvení vínově červené a titrovat standardizovaným pracovním roztokem komplexonu III (Trilon B) dokud červená barva roztoku nezmodrá. Na konci titrace přidávejte po kapkách pracovní roztok a důkladně promíchejte. Titrace se opakuje 2–3krát a z konvergujících výsledků se vypočítá průměrný objem. Celková tvrdost vody (mmol ekvivalenty Ca 2+ a Mg 2+) se vypočte pomocí vzorce:

Kontrolní otázky

(Metoda komplexometrie)

1. Uveďte základní požadavky na reakce používané při metodě komplexometrické titrace?
2. Proč se při komplexometrických titracích zřídka používají anorganická činidla?
3. Pojmenujte metody detekce koncového bodu titrace.
4. Vysvětlete podstatu komplexometrické metody.
5. Vysvětlete podstatu přímých, reverzních, vytěsňovacích a nepřímých metod komplexometrické titrace. V jakých případech se každá z těchto technik používá?
6. Co jsou metalochromní indikátory? Zapište rovnováhu do roztoku metalochromního indikátoru.
7. Vyjmenujte nejdůležitější metalochromní indikátory. Jaké požadavky musí splňovat?
8. Jak zvýšit selektivitu komplexometrické titrace? Dát příklad.
9. Uveďte grafický vzorec pro EDTA. Jaká je síla zubů EDTA?
10. Jaká je stechiometrie komplexů EDTA? Uveďte grafický vzorec pro komplexy dvakrát a třikrát nabitých kovových iontů s EDTA.
11. Jaké látky jsou vhodné pro standardizaci roztoku EDTA?
12. Za jakých podmínek se titrují vápenaté ionty roztokem EDTA nebo jejích solí?
13. Jak se provádí komplexometrické stanovení vápníku a hořčíku, když jsou přítomny společně?
14. Proč by se při titraci vápníku za přítomnosti hořčíku měly odstraňovat amonné soli?
15. Jaké techniky se používají v komplexometrii pro pomalé reakce s EDTA?
16. Jaké ionty určují celkovou tvrdost vody a jaké jsou podmínky pro její stanovení? Jaká je role EDTA při určování a odstraňování celkové tvrdosti vody?