Organické ukazatele. První typ indikátorů zahrnuje bezbarvé organické látky, které tvoří barevné komplexy s kationty stanovovaných kovů. Mezi takové indikátory patří kyseliny salicylová, sulfosalicylová, tyron, kyseliny hydroxamové, thiokarbamid a některé další. Indikátory tohoto typu se v komplexometrii používají poměrně zřídka.
Metalochromní indikátory. Druhým nejčastěji používaným typem indikátorů v komplexometrii jsou metalochromické indikátory (někdy nazývané kovové indikátory). Jsou to organická barviva, která mají své vlastní chromoforové skupiny, které mohou reverzibilně měnit barvu při tvorbě komplexů s kationty kovů. Jinými slovy, metalochromní indikátory jsou slabé protolity, které reverzibilně tvoří intenzivně zbarvené komplexy s kationty určovaných kovů a barva komplexů se liší od barvy volného indikátoru. Princip činnosti metalochromních indikátorů je následující. Indikátor, přidaný do výchozího zkušebního roztoku před titrací, tvoří se stanovovanými kationty barevný rozpustný komplex. Indikátorem nechť je slabá dvojsytná kyselina, kterou budeme zkracovat jako H2/nd. V roztoku indikátor disociuje za vzniku aniontu Ind 2 ~, mající určitou barvu (barva 1):
Titrovanými kationty nechť jsou dvojnásobně nabité kovové kationty M 2 +. Anionty Ind 2 ~ tvoří rozpustné barevné komplexy Mysl, mající jinou barvu (barva 2):
Komplexní konstanta stability
Počáteční analyzovaný roztok obsahující stanovené kationty získá barvu 2.
Při titraci komplexonem vznikají bezbarvé, trvanlivější, rozpustné komplexy kationtů kovů s titrantem (komplexonáty).
Nezbytnou podmínkou pro použití metalochromního indikátoru je sloučení komplexu kovových kationtů s indikátorem Nezapomínejme byl méně stabilní než komplex kovových kationtů s komplexonem. Proto v blízkosti TE, když byly titrovány všechny kationty M 2+, přidaný titrační prostředek (komplexon H2Y 2 ~) interaguje s komplexem Mysl, zničit to:
Tvorba indikátorových aniontů Ind 2 ~ obarvit titrovaný roztok barvou 1; Tím je titrace dokončena.
Na metalochromní indikátory existuje řada požadavků.
- 1. Metalochromní indikátory musí tvořit dostatečně silné, barevné, rozpustné komplexy se stanovenými kationty kovů tak, aby barva roztoku byla stálá a zřetelná.
- 2. Komplexy kationtů stanovované indikátorem by měly být méně stabilní než komplexy stejných kationtů s komplexonem. Poměr konstanty stability komplexu kovu s komplexonem ke konstantě stability komplexu kovu s indikátorem by měl být v rozmezí 10-100.
Například konstanta stability komplexu zinku(H) s EDTA je 5,6 • 10; konstanta stability komplexu zinku(H) s tmavě modrým chromovým indikátorem je 17 • 1,1 10 . Poměr konstant: (13 • 5,6 10 )/(17 • 1,1 10 ) = 13 • 5,1 10 = 4, tj. více než 5100. V důsledku toho se komplex kovu s indikátorem zhroutí dříve – do bodu ekvivalence, a roztok bude podtitrován. Pokud se ukáže, že komplex kationtu stanovovaného indikátorem je svou silou blízko komplexu kovu s komplexonem, pak určité množství Mysl. Barva roztoku se po přidání přebytku titračního činidla změní se zpožděním oproti jeho stechiometrickému množství a roztok bude přetitrován.
- 3. Komplexy kovu s indikátorem musí mít intenzivní barvu, která je dobře viditelná již při koncentraci ICh 6 -lO 7 mol/l. V tomto případě bude změna barvy roztoku v palivovém článku kontrastnější.
- 4. Komplexy kationtů stanovované indikátorem by měly být rychle zničeny působením přidaného titračního činidla.
Stejně jako u jiných titrimetrických metod lze metalochromní indikátory použít k fixaci CTT pouze tehdy, když ke změně barvy indikátoru dojde v rámci skoku v komplexometrické titrační křivce.
Příklady metalochromních indikátorů. Je známo mnoho desítek metalochromních indikátorů. Z nich se nejčastěji používají tyto: kalkonkarboxylová kyselina (calces), chromová tmavě modrá (kyselá chromová tmavě modrá), eriochromová čerň T (chromogenová čerň mořidlo II), xylenolová oranž, murexid, pyrokatecholová fialová a některé další.
Kalkonová karboxylová kyselina (kal’tses) se používá při stanovení vápníku a patří do skupiny azobarviv. Tento indikátor je slabá tetrabazická kyselina: pКг = 1-5-2; RК2 = 3,8; RК3 = 8,8 ± 9,4; RКл = 13-14. V alkalickém prostředí (pH > 12) je indikátorový anion zbarven modře a komplexy indikátoru s kationty vápníku jsou červenofialové. U TE se při přímé titraci barva roztoku změní z červeno-lila na modrou.
Volný indikátor je tmavě hnědý prášek s fialovým odstínem, mírně rozpustný ve vodě; rozpouští se v ethanolu, acetonu a alkalických roztocích. V praxi se používá buď indikátorová směs nebo indikátorový roztok. Indikátorová směs se připraví rozemletím 0,1 g indikátoru a 10 g bezvodého síranu sodného v třecí misce. Indikátorový roztok se připraví rozpuštěním 0,025 g indikátoru ve 100 ml 50% ethanolu nebo acetonu. Doba použitelnosti roztoku je 2 měsíce.
Kyselý chrom tmavě modrá (kyselý chrom tmavě modrý) patří do skupiny azobarviv a používá se při stanovení hořčíku, vápníku, barya, zinku a olova. Vodné roztoky obsahují indikátorové anionty, což jsou slabé trojsytné kyseliny: sКг = 7,56; RК2 = 9,30; rK3 = 12,4. Anionty ve vodném roztoku jsou zbarveny modře (při pH > 9,3). Komplexy hořčíku, vápníku, stroncia, barya a zinku jsou zbarveny červeně nebo červenofialově. U TE se barva roztoku při přímé titraci mění z třešňově červené na modrofialovou.
Ve volném stavu je indikátorem tmavě hnědý prášek. Při titraci se používá buď indikátorová směs, nebo indikátorový roztok. Indikátorová směs se připraví rozemletím 0,25 g indikátoru a 25 g chloridu sodného v třecí misce. Pro přípravu indikátorového roztoku se rozpustí 0,5 g indikátoru v 10 ml amoniakálního pufru (pH 9,5-10,0) a objem roztoku se upraví na 95 ml 100% ethanolem. Doba použitelnosti roztoku je 1 měsíc.
Eriochromová černá T (kyselý chromový černý speciál, chromogenní černý speciál ET-00) patří do skupiny azobarviv. Je to slabá trojsytná kyselina: rK1 = 4; rK2 = 6,4; RК3 = 11,5. Ve vodných roztocích mohou v závislosti na pH převládat různé formy: při pH 2 ~ (modrá), při pH > 11,6 N2Ind 3 ~ (žlutá).
Modro-červený přechod je nejkontrastnější a vhodný pro fixaci CTT, takže titrace se provádí při pH = 10 v amoniakovém pufru (pH 9,5-10,0). Za těchto podmínek indikátor tvoří komplex M s kationtem kovu M2+Indr. Červené:
V blízkosti TE, když se přidá titrační činidlo HY 3-, je tento komplex zničen působením titračního činidla:
Při přímé titraci je pozorována změna barvy titrovaného roztoku z červené (nebo červenofialové) na modrou. Indikátor slouží ke stanovení Mg 2+, Sr 2+, Ba 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Mn 2+ v amoniakovém pufru (pH 9,5-10,0).
Volný indikátor je tmavě hnědý prášek, mírně rozpustný ve vodě. Při titraci se používá buď indikátorová směs, nebo indikátorový roztok. Indikátorová směs se připraví třením 0,25 g indikátoru a 25 g chloridu sodného.
K přípravě indikátorového roztoku se rozpustí 0,25 g indikátoru a 2,25 g hydroxylaminhydrochloridu v 50 ml methanolu. Doba použitelnosti roztoku je 15 dní.
Xylenol pomeranč patří do skupiny trifenylmethanových barviv. Je to hexabazická kyselina, jejíž kyselé disociační konstanty se rovnají: pi^ = -1,2; RК2 = 2,6; rK3 = 3,2; rKл = 6,4; RК5 = 10,4; RК6 = 12,3.
Barva indikátoru při 2,0 6,4 je červenofialová. Tvoří červené komplexy s kationty kovů. Při přímé titraci v blízkosti TE se barva roztoku změní z červené na žlutou.
Indikátor se používá při stanovení Cu 2+, Mg 2+, Ca 2+, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Pb 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Bi 3 + a další kationty kovů
Volný indikátor je lesklý červenohnědý krystalický prášek. Dobře se rozpouští ve vodě a kyselých roztocích; nerozpustný v alkoholu a etheru. Při titraci se používá indikátorová směs nebo indikátorový roztok. Indikátorová směs se připraví rozemletím 10 g indikátoru a 0,25 g dusičnanu draselného v hmoždíři. Roztok indikátoru se připraví rozpuštěním 100 g indikátoru ve 1 ml vody. Doba použitelnosti indikátorového roztoku je XNUMX měsíc.
Murexide – monosubstituovaná sůl purpurové kys.
Fialová kyselina je pětisytná. Konstanty jeho postupné postupné disociace jsou rovny: pК1 = 1,6; RК2 = 8,7 -g- 9,2; RК3 = 10,3—10,9; RКл = 13,5; RК5 = 14 – 14,5.
Barva roztoku indikátoru závisí na kyselosti média: červenofialová při pH 10,3. Komplexy kovových kationtů s murexidem jsou zbarveny odlišně. Například komplexy Ni 2+ jsou žluté, Cu 2+ jsou žlutooranžové, Ca 2+ jsou červené, Mn 2+ jsou oranžové.
Murexid se používá při komplexometrickém stanovení Ag +, Cu 2+, Ca 2+, Sr 2+, Zn 2+, Sc 3 +, Mn 2+, Co 2+, Ni 2+ a dalších kationtů kovů.
Volný indikátor – C monohydrát8H8N66-H20 – purpurově červený nebo červenohnědý prášek se zelenkavým kovovým leskem, mírně rozpustný ve vodě. Používá se jako indikátorová směs nebo roztok. Indikátorová směs se připraví rozemletím 0,25 g indikátoru a 25 g chloridu sodného v třecí misce. Jako pracovní roztok použijte 1% vodný roztok indikátoru nebo vodný roztok obsahující směs murexidu a sacharózy v poměru 1:500.
Pyrokatecholová fialová (katecholová violeť, pyrokatechin-sulfoftalein) patří do skupiny trifenylmethanových barviv. Je to čtyřsytná kyselina, disociační konstanty jsou rovné: pК1 = 3,7; RК2 = 7,8; RК3 = 9,8; RК4 = 11,7 -g 12,5. Barva indikátoru v roztoku závisí na pH. Při pH 2 – fialová, při pH 9-11 Zadní 3 – červenofialová, při pH > 11 Ind 4- – modrá.
Komplexy kovových kationtů s indikátorovými anionty jsou modré barvy.
Indikátor se používá při stanovení Cu 2t, Mg 2 ‘, Zn 2+, Cd 2+, Al 3+, Ga 3+, In 3 +, Tl 3 +, Sn 2+, Pb 2+, Zr4+, T1I+ , Bi3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+.
Volný indikátor – červenohnědý nebo zelenohnědý prášek, rozpustný ve vodě a 95% etanolu.
V praxi se používá indikátorová směs nebo 0,1% vodný roztok indikátoru, jehož trvanlivost od okamžiku přípravy je 1 měsíc.
K přípravě indikátorové směsi se společně rozpustí směs 0,25 g indikátoru a 25 g chloridu sodného.
V tabulce Obrázek 19.1 ukazuje barevné změny některých indikátorů v TE po přímé titraci analyzovaného roztoku obsahujícího odpovídající kovový kation roztokem EDTA.
Změna barvy některých metalochromních indikátorů v palivových článcích při přímé titraci kovových kationtů roztokem EDTA
Tabulka 19.7
Roztokové médium, DrN
Změna barvy v TE
