Chemici ze Stanfordské univerzity poprvé dokončili kompletní syntézu batrachotoxinu, hlavní složky jedu listolezeckých žab (rod z čeledi šípatkových). Tato látka se využívá ve výzkumu jako aktivátor sodíkových kanálů v buněčných membránách a zároveň je nejsilnějším neproteinovým jedem se steroidní strukturou. Syntéza sestávala z 24 preparativních kroků, což je téměř dvakrát méně než všechny předchozí pokusy o získání sloučeniny. Celkový výtěžek byl asi dva miligramy (0,25 procenta teoretického maxima). Studie byla publikována v časopise Věda.

Итоги научной премии Сбера 2023.

Batrachotoxin byl poprvé izolován v roce 1963 ze zástupců rodu listolezců. Tento rod zahrnuje nejjedovatější známý druh žáby – hrozný listolezec (Phyllobates terribilis), žijící v Jižní Americe. Jeden jedinec tohoto druhu může obsahovat až 500 mikrogramů toxinu. Místní obyvatelé používali jed listolezců k lovu – používali ho k otravě hrotů šípů. Toxická dávka pro myši je přibližně dva mikrogramy na kilogram tělesné hmotnosti.

Neurotoxicita látky je spojena s její schopností vázat se na sodíkové kanály v buněčných membránách. Batrachotoxin je otevírá a činí je „nepochopitelnými“, které ionty vstupují do buňky. Výsledkem je, že i při klidovém potenciálu na buněčné membráně jsou kanály otevřené, což zastaví přenos nervových vzruchů. V organismálním měřítku to vede k arytmii a zástavě srdce. Ačkoli není známo žádné protijed, další jed, tetrodotoxin z ryb, může zabránit depolarizaci buněčných membrán. Má přesně opačný efekt.

Dnes se batrachotoxin používá ve výzkumu – s jeho pomocí chemici studují dynamiku chování sodíkových kanálů. Cílem takové práce je hledat malé jednoduché molekuly schopné měnit stav kanálů. Vyhledávání v databázi Google Scholar přináší asi 5,5 tisíce článků souvisejících s aktivitou látky. Přirozené zdroje batrachotoxinu jsou však omezené: nejjedovatější listolezci mají status ohrožených nebo téměř zranitelných druhů. Celkový „přírodní zdroj“ toxinu byl v roce 2009 necelých 170 miligramů (v prvních letech jeho množství dosahovalo gramu). Kromě toho byl toxin nalezen u řady brouků a ptáků, ale v malých množstvích (řádově mikrogramy na jednotlivce).

Pokusy o syntézu batrachotoxinu se provádějí od roku 1998, kdy chemici na Harvardu provedli formální syntézu této látky ve více než 40 fázích. Konečným produktem byl batrachotoxinin-A, který chemici nepřeměnili na cílovou látku s odkazem na existenci dobře známé techniky. Výtěžek látky byl 400 mikrogramů směsi dvou zrcadlových izomerů.

ČTĚTE VÍCE
Jaký je rozdíl mezi vodnatelností a ascitem?

Hlavním problémem syntézy je složitá prostorová struktura molekuly. Mimo jiné obsahuje těžko konstruovatelný fragment pohonné hmoty, kde jsou k jednomu spojení připojeny tři cykly najednou, jako lopatky k ose. Důkladná analýza nejnovějších pokroků v oblasti organické syntézy a plánování práce umožnila autorům nové práce nejen zkonstruovat ji ve 25 preparativních krocích, ale také samostatně získat dva zrcadlové izomery batrachotoxinu: (–)- a ( +)-deriváty.

V přírodě se vyskytuje pouze (-)-izomer batrachotoxinu. Jeho zrcadlový analog, jak zjistili autoři práce, má opačný účinek než jed: neotevírá, ale ucpává sodíkové kanály.

Jedním z historických úkolů úplných syntéz určitých přírodních látek je prokázat strukturu. Poté, co chemici syntetizovali analog přírodního alkaloidu, porovnávali jeho bod tání, barvu, spektrální charakteristiky a další charakteristiky s cílovou látkou. Jedním z nejznámějších příkladů totálních syntéz je Woodworthova práce o syntéze vitaminu B12 (kyanokobalamin). Vypracování strategie a práce samotné trvalo více než deset let, syntéza sestávala z 95 přípravných fází. Pracovalo na něm 91 postdoktorandů a 12 postgraduálních studentů z 19 zemí a na opačných stranách Atlantského oceánu byly syntetizovány dva významné fragmenty molekuly.